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农药是人类防治农林病、虫、草害的主要手段,农药的使用确保了农业的增产增收。农药同时也是公共卫生害虫防治的主要手段,为人类的健康安全作出了贡献。然而,在环境保护法规日臻完善和能源日渐枯竭的今天,减少农药中有机溶剂污染和浪费的呼声愈来愈强烈。
农药微乳剂(microemulsion,ME)是20世纪70年代研究开发的一种农药新剂型。它是以水为分散介质,不用或仅用少量有机溶剂,含适量表面活性剂与其他助剂的透明单相液体制剂。微乳剂以水替代大量有机溶剂,减轻了药剂生产过程中和施用后对环境的压力,是一种环境友好型农药剂型。
目前微乳剂研制中关键组分表面活性剂的筛选仍采用随机法,尚无系统有效的指导方法。采用随机法筛选范围广、工作量大,难以得到性能稳定又经济的**配方。此外,还有许多研究者采用拟三元相图法进行农药微乳剂的配方筛选。相图是研究多组分分散体系相行为直观而有效的方法,通过相图可以直观地表现出微乳剂透明温度区域与各组分比例的关系,对配方优化有**的指导作用。但是,农药微乳剂要求透明温度区域比较宽,而拟三元相图表现的是特定温度下体系相态随体系各组分比例的变化,各个组分的确定仍然具有随机性和经验性,工作量仍然巨大。作者根据多年从事农药剂型研究的理论和经验,提出了一种缩小微乳剂配方中表面活性剂筛选范围的方法。通过筛选10%氰氟草酯微乳剂配方,证明该筛选方法的可行性。
●1 试验材料及仪器●
1.1 试验材料
原药:97%氰氟草酯原药(cyhalofop-butyl),由江苏辉丰农化股份有限公司提供。
溶剂:丙酮、环己酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯,均为分析纯。
表面活性剂:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(700#),烷基酚聚氧乙烯醚(NP-7、NP-10、NP-15),苯乙基酚聚氧乙烯醚(601#、602#、603#),苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(1601#、1602#),均由南京科宏化工有限公司提供。
助表面活性剂:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇,均为分析纯。
防冻剂:乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇,均为分析纯。
1.2 仪器设备
AL 204电子分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;85-2型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;DFY-5/20低温恒温槽,杭州大卫科教仪器有限公司;HH-601超级恒温水浴锅,金坛市杰瑞尔电器有限公司;HG101-2A型电热恒温鼓风干燥箱,南京实验仪器厂;PHS-2C数显酸度计,上海虹益仪器仪表有限公司;HP-1100型高效液相色谱分析仪,美国安捷伦公司。
●2 试验方法与结果●
微乳剂的制备采用转相法。将氰氟草酯原药溶于有机溶剂,再加入助表面活性剂和防冻剂,然后与表面活性剂混合制成均相透明的油相。在连续搅拌下,慢慢将水加入油相中,先形成W/O型微乳剂,随着水的继续加入,使之转相,最终制成O/W型透明微乳剂。
2.1 有机溶剂的筛选
根据资料中报道的氰氟草酯溶解度数据以及农药乳油中常用的溶剂,并参照中华人民共和国化工行业标准《农药乳油中有害溶剂限量》(HG/T 4576―2013)要求,选取丙酮、环己酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯5种有机溶剂进行筛选。称取97%氰氟草酯原药3.0 g于具塞试管中,分别按氰氟草酯原药与有机溶剂质量比2∶1、1∶1、1∶2加入不同种类有机溶剂,观察各有机溶剂的溶解情况。
将配制好的溶液在0℃下冷贮48 h,以不产生浑浊、分层或析晶的溶剂作为制备该微乳剂的有机溶剂。同时考虑用量、成本、毒性、采购等因素,选择二甲苯为该微乳剂有机溶剂,且与有效成分质量比为1∶1。
2.2 表面活性剂的筛选
微乳剂形成的必要条件之一,就是表面活性剂在油水界面充分吸附。因此,合适的表面活性剂品种、不同表面活性剂的复配比例及使用量是制备微乳剂的关键因素。面对众多的表面活性剂,根据相似相溶的原则,选择亲油基与农药结构相似的表面活性剂,则被微乳化的农药与表面活性剂的亲油基就会具有足够的亲和力和相容性。
透明温度区域是微乳剂的特征质量标准,检测方法简便快捷。本文选择透明温度区域作为氰氟草酯微乳剂配方筛选的质量指标。根据中华人民共和国国家标准《农药低温稳定性测定方法》(GB/T 19137―2003)中对乳剂和均相液体的质量要求,氰氟草酯微乳剂的透明温度区域下限为0℃。由于配方以乙醇(沸点78.3℃)做助表面活性剂,所以文中微乳剂的透明温度区域上限测定到70℃。透明温度区域下限设为t1,透明温度区域上限设为t2,透明温度区域大于54℃的样品为合格。
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